Измерение CO в атмосферном воздухе. Сравнение четырех методов.Длительные тесты в Швейцарских Альпах.

Любопытные результаты показывает исследование проведенное 1996 по 2008 год.
В месте под названием Юнгфрауйох (Швейцарские Альпы,46°33'C, 7° 59 В) мониторинг СО производится уже более 12 лет. В период с января по март 2006 года было проведено сравнение четырех, наиболее передовых методов определения низких концентраций CO в атмосферном воздухе. Какие это методы и что показало сравнение?

Юнгфрауйох 

NDIR (Недисперсивная инфракрасная спектрофотометрия) с анализатором HORIBA APMA-360 (c 2008 года APMA-370)

C 1996 года концентрация СО измерялась с помощью серийных анализаторов HORIBA APMA-360 (c 2008 APMA-370), работающих в составе Швейцарской национальной сети мониторинга NABEL. Газоанализаторы калибровались примерно один раз в месяц, а каждые 49 часов выполнялась автоматическая проверка/калибровка нуля. Предел обнаружения составлял 20 ppb, при погрешности не превышающей 5% (1σ) включая погрешность калибровочных стандартов.
В отличие от других доступных газоанализаторов СО, HORIBA APMA использует метод перекрестной модуляции, для компенсации различных мешающих факторов сопутствующих методу NDIR спектрофотометрии. Другие инструменты используют газовые корреляционные фильтры, что приводит к нежелательным дрейфам нуля. Соответственно результаты данного исследования нельзя применять к газоанализаторам использующих газовые корреляционные фильтры. Данное ограничение так же подтверждено исследованиями проведенными и опубликованными Tanimoto et al. (2007).

VURF (Резонансная флюоресценция под воздействием ультрафиолетовых лучей в вакууме) с анализатором Aerolaser AL5001

Метод не только сложен для произношения, но и в реализации, зато обеспечивает быстрое время отклика и низкие пределы обнаружения. Каждый час анализатор калибровался с использование очищенного атмосферного воздуха. Для работы требовался чиcтый CO2 99.995% в аргоне (99.9999%) и азот (99.9999%) с дополнительным очистителем. Несмотря на то что, за время исследований, чувствительность анализатора снизилась в 4 раза, ее было достаточно.

Подробней о резонансной флюоресценции можно почитать, например, здесь.

Газовая хроматография с пламенно ионизационным детектором, с анализатором Agilent 6890N GC

Стандартный метод для измерения метана и СО, с использование никелевого катализатора при температуре 375°C. Периодичность анализа 30 минут.
Газовая хроматография HgO и УФ-детектором с анализатором Trace Analytical RGA-3
Тоже достаточно стандартный метод, где используется оксид ртути в качестве восстановителя с последующим измерение количества газообразной ртути УФ-детектором. Периодичность анализа 30 минут.

Результаты

Даже из кратких описаний видно, что все методы кроме NDIR спектрофотометрии, весьма трудоемки, лидирует по сложности система резонансной флюоресценции, но наверное ее основное предназначение это не круглосуточный мониторинг, а скорее какие то измерения выполняемые с самолетов, где требуется такое короткое время отклика и анализ носит периодический характер.
Но главный вывод сравнения, конечно не в этом. А в том, что все методы показали себя практически одинаково. Смотрите приведенные далее графики:

Из графиков видно, что сходимость между методами если не идеальная, то очень близкая к тому (оценивались ежечасные средние значения). Так же это говорит, о том, что для мониторинга CO в атмосферном воздухе достаточно использования NDIR анализатора с функцией перекрестной модуляцией, на сегодняшний день единственный анализатор подобного рода это HORIBA APMA-370.
Статья полностью на английском языке здесь