Измерение аммиака в атмосферном воздухе.

Разработка и тестирование нового конвертера для газоанализатора HORIBA APNA-370 NH3.

Чем опасен аммиак

Аммиак, так же как и оксиды серы и азота участвует в формировании различных аэрозолей которые повышают фоновый уровень пыли малых фракций (PM2.5, PM10). Далее аммиак окисляясь превращается в оксиды азота, которые в свою очередь вызывают глобальное потепление.
По физиологическому действию на организм относится к группе веществ удушающего и нейротропного действия,

Смог от одного из заводов удобрений в США

способных при ингаляционном поражении вызвать токсический отёк лёгких и тяжёлое поражение нервной системы. Аммиак обладает как местным, так и резорбтивным действием. Пары аммиака сильно раздражают слизистые оболочки глаз и органов дыхания, а также кожные покровы. Вызывают при этом обильное слезотечение, боль в глазах, химический ожог конъюктивы и роговицы, потерю зрения, приступы кашля, покраснение и зуд кожи. Запах аммиака ощущается при концентрации 37 мг/м3. Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны производственного помещения составляет 20 мг/м3. Предельно допустимая концентрация аммиака в атмосферном воздухе населённых пунктов равна: среднесуточная 0,04 мг/м3; максимальная разовая 0,2 мг/м3.
Из вышесказанного следует, что если Вы ощущаете запах аммиака, то вы находитесь в зоне где есть превышение ПДК как для рабочей зоны (более чем в два раза), так и для жилой зоны -- если по месту жительства вы ощущаете запах аммиака, то у вас превышение нормы минимум в 900 раз.
Всемирная Организация Здравоохранения (ВОЗ) устанавливает лимит для аммиака в 0.01 мг/м3 в "в чувствительных экологических зонах", то есть в 25 раз ниже чем предельно допустимая концентрация в России.

Откуда берется аммиак

Свыше 70% удобрений не усваивается растениями в Китае

Что приводит в частности, вот к таким последствиям. Но про воду и автоматическое измерение общего азота, в другой раз!

Животноводческие фермы являются одним из основных источников выбросов аммиака в Европе, удобрения, транспорт, различные химические вещества (например стеклоочистители). Аммиак выделяют животные — свиньи, коровы. По данным National Geographic до 70% соединений азота попадает в почву, воду и атмосферный воздух из удобрений. В Китае считается нормой расход 1 тонны удобрений на гектар. В России я думаю немного другой расклад, в крупных городах конечно преобладает транспорт. У нас также есть несколько крупных аммиачных заводов (например, Куйбышев, Невинномысск, Дорогобуж), вокруг которых я думаю аммиачный фон значительно превосходит требования установленные ВОЗ для «чувствительных эко систем».

Принцип измерения следовых концентраций NH3 в атмосферном воздухе

Если очень приближенно то, как правило каждый такой прибор состоит из двух блоков (HORIBA, Teledyne, ESA, Thermo... и другие, это конечно не значит что все приборы идентичны. И ВАЗ и Мерседес тоже используют двигатели внутреннего сгорания, например). Основной блок (который измеряет NO) и дополнительный блок который, осуществляет конвертирование NH3.
Эти процессы можно описать уравнениями $$ NО_y = NO + NO_2 + NH_3 $$ $$ NО_х = NO + NO_2 $$ $$ NH_3 = NO_y-NO_x $$ Конвертация NH3 -> NO, происходит в специальной печи конвертера при высокой температуре. Вообще анализатор HORIBA APNA-370 NH3, это прибор который к 2012 году сильно изменился, благодаря постоянным усовершенствованиям конвертера. C 2006 года были проведены следующие манипуляции

• Большинство внутренних компонентов было перераспределено с тем чтобы уменьшить общую длину газовых магистралей внутри анализатора.
• Диаметр большинства трубок был изменен по результатам тестов.
• Устаревшие детали были заменены.
• Для контроля работы конвертера в его корпус стало возможным встроить термостат для установки источника микропотока.
• Материал большинства газовых магистралей был был заменен на менее полярные а именно MFA и PFA (о сополимерах подробнее здесь, для устранения абсорбции аммиака на стенках.
• Был переделан конвертер

Конвертер

Конструкция конвертера с кварцевой трубкой и стальными катализаторами

Идеальный конвертер этот такой конвертер, который бы с эффективностью не меньше 98% процентов и при температуре не более 600 градусов конвертировал бы нам весь NH3 в NO. Пока идеального конвертера нет, но мы на пути его создания. С эффективностью наверное все понятно, с высокой температурой два недостатка. Во-первых сама по себе температура в 850°C не удобна, а во вторых при такой температуре азот и кислород начинают реагировать и привносить некоторую погрешность в измерения, совсем маленькую, но при работе на уровне микрограммов, лучше этого избежать.

Изначально в анализаторе использовался конвертер из нержавеющей стали, но при высоких температурах сталь понемногу изнашивается и происходят утечки, которые очень сложно вовремя зафиксировать. А после того, как утечка обнаружена, требуется ремонт или замена печи. Гораздо более эффективным оказалось использование запаянной кварцевой трубки с элементами из нержавеющей стали внутри. Температура все равно должна оставаться высокой (870°С), однако практически полностью исключены утечки. Так как система стабильна то, увеличить эффективность конвертации с 95% до 98% можно соответствующей калибровкой. Для этих целей, для особо требовательных пользователей мы и устанавливаем дополнительный термостат с источником микропотока NO2 для периодической калибровки и проверки анализатора. Анализатор может автоматически проводить проверку нуля и диапазона через заданный интервал. И в случае необходимости может быть проведена дополнительная калибровка. Калибровку конечно лучше всего проводить от свежего источника, или от баллона через разбавитель.

Результаты наблюденйи за фоновой концентрации аммиака в экологически чистой зоне близ животноводческой фермы. 

Проверка работы анализатора, при каждом изменение конфигурации проводилась очень тщательно. В частности был проверен дрейф нуля соответствует норме менее 3 мкг/м3 за 24 часа. Для проверка на воздействие неизменяемых компонентов были взяты газы NO (100 ppb), SO2 (100ppb) и вода (50 об. %). Отклонения оказались 5% при концентрации порядка 100 ppb SO2, и до 13% при содержании воды до 50 об. %. Сложно представить себе атмосферный воздух с содержанием воды в 50 об.%, но для очень влажных условий, можно установить специальное молекулярное сито на входе, с диаметром пор порядка 3А, что задержит молекулы воды, но пропустит молекулы аммиака.

Стабильность измерений соответствует, нормативам принятым для NO2

В настоящий момент проводится тестирование в качестве конвертера платиново-родиевых и молибденовых катализаторов. Первые серии тестов показали более чем 98% эффективность при температуре 450С.